3. Jorge Lorenzo
Selain dua nama di atas, persiangan Rossi dengan Jorge Lorenzo juga tak kalah sengit. Rivalitas keduanya bisa dibilang salah satu yang terpanas yang pernah terjadi di MotoGP. Persaingan tersebut pun menarik banyak perhatian kedua pembalap diketahui membela tim yang sama, yakni Yamaha.
Keduanya sudah menunjukkan gelagat hubungan tak baik sejak Lorenzo datang ke Yamaha pada 2008. Rossi disinyalir tak menyukai keberadaan Lorenzo di timnya. Bagi Rossi, keputusan merekrut Lorenzo menjadi bukti Yamaha tak menghormatinya.
Kakak dari Luca Marini itu bahkan sampai meminta garasi mereka dipisahkan oleh tembok pembatas. Duel sengit mereka juga kerap kali tersaji di atas sirkuit hingga membuat balapan tentunya menjadi kian menarik.
Lorenzo yang tampil apik membuat Rossi tampak makin jengkel. Pembalap asal Italia itu pun akhirnya memilih pindah ke Ducati pada 2011 dan 2012. Karier yang tak manis di Ducati membuatnya kembali ke Yamaha dan bertandem dengan Lorenzo pada 2013.
2. Max Biaggi
Salah satu lawan terberat Valentino Rossi ialah Max Biaggi. Meski sama-sama berasal dari Italia, kedua pembalap ini tetap terlibat persaingan yang sangat sengit.
Pemandangan duel sengit keduanya bisa terlihat kala sama-sama bersaing di kelas premier yang kala itu masih disebut kelas 500 cc pada Sejak Rossi naik ke kelas 500 cc pada 2000, rivalitas sengit sudah terlihat dengan Biaggi. Bahkan, hal itu tak hanya terlihat saat balapan, tetapi juga di luar sirkuit.
Salah satu duel sengit di lintasan sendiri bisa terlihat dalam balapan MotoGP Afrika Selatan 2004. Susul-menyusul antara Rossi yang membela Yamaha kala itu dengan Biaggi yang menunggangi Honda terlihat dalam perebutan kemenangan. Sakit ketatnya duel, catatan waktu Rossi yang memenangi balapan hanya terpaut 0,210 detik dari Biaggi yang mengisi podium kedua.
Sepanjang perduelan ini, Rossi pun bisa dibilang berhasil mengalahkan Biaggi karena kariernya terukir jauh lebih sukses. Pembalap berusia 42 tahun itu mengemas lima juara dalam rentang 2000 hingga 2005 yang merupakan musim terakhir Biaggi berkarier di MotoGP. Sementara Biaggi, dia finis di urutan kedua, ketiga, dan kelima dalam lima musim tersebut.